27 Класифікація ліпідів. Характеристика восків.
Існує кілька класифікацій ліпідів. Найбільше поширення одержала класифікація, заснована на структурних особливостях ліпідів. За цією класифікацією розрізняють наступні основні класи ліпідів:
1. Прості ліпіди: складні ефіри жирних кислот з різними спиртамі:
- Гліцериди (ацилгліцерини, або ацилгліцероли - по міжнародній номенклатурі) являють собою складні ефіри трьохатомного спирту гліцерину й вищих жирних кислот.
- Воски: складні ефіри вищих жирних кислот і одноатомних або двохатомних спиртів.
2. Складні ліпіди: складні ефіри жирних кислот з спиртами, додатково утримуючі й др групи.
- Фосфоліпіди: ліпіди, що містять, крім жирних кислот і спирту, залишок фосфорної кислоти. У їхній склад часто входять азотисті основи й др компоненти: гліцерофосфоліпіди (у ролі спирту виступає гліцерол); сфинголипиди (у ролі спирту - сфингозин).
- Гліколипиди (глікосфинголипиди).
- Стероїди.
- Др складні ліпіди: сульфоліпіди, амінолипиди. До цього класу можна віднести й ліпопротеини.
3. Попередники й похідні ліпідів: жирні кислоти, гліцерол, стероли та др спирти (крім гліцеролу й стеролів), альдегіди жирних кислот, вуглеводні, жиророзчині вітаміни й гормони.
Жирні кислоти, які входять до складу ліпідів, містять, переважно, парну кількість атомів карбону, найчастіше - 16 або 18. Серед них є насичені і ненасичені
В більшості ненасичених жирних кислот подвійний зв'язок розташований між 9-м і 10-м атомами карбону. Додаткові подвійні зв'язки розташовуються між С9 подвійним зв'язком і СН3-кінцем молекули, причому між ними міститься метиленова група:. -СН=СН-СН2-СН=СН. Подвійні зв'язки знаходяться переважно в цис-конформації, що приводить до сильного згину вуглецевого ланцюга:
Радикали ненасичених жирних кислот хімічно активні. За місцем кратних зв’язків вони вступають в реакції приєднання, окиснення, полімеризації. Тому їх можна якісно виявити за допомогою бромної води (реакція приєднання), знебарвлення розчину перманганату калію (реакція окиснення). Для кількісного визначення ступеня ненасиченості ліпідів використовують йодометричне титрування.
Ненасичені кислоти слабкими окисниками окиснюються в диоксикислоти, а при енергійному окисненні відбувається розрив -С=С- зв'язку з утворенням двох молекул карбонових кислот: В поліненасичених жирних кислотах -СН2- групи, розташовані між двома подвійними зв'язками, також проявляють високу реакційну здатність, оскільки в результаті відщеплення від них атома гідрогену утворюється стабільний аніон з делокалізованим негативним зарядом.
Перекисне окиснення ліпідів (ПОЛ) протікає в біологічних системах з незначною інтенсивністю, але посилюється в присутності деяких токсичних (чужорідних) речовин, наприклад йонів важких металів, або під дією проникаючої радіації. Одним з кінцевих продуктів перекисного окиснення є малоновий диальдегід: НОС-СН2-СОН, за концентрацією якого судять про інтенсивність ПОЛ. Він та інші продукти ПОЛ мають руйнівну дію на різноманітні клітинні структури і молекули. В природних сумішах ліпідів містяться антиоксиданти, які певною мірою захищають ненасичені радикали від руйнування. До них, зокрема, належить вітамін Е, каротиноїди. Самі ненасичені жирні кислоти також проявляють антиоксидантні властивості. Вода, вуглекислота, гемоглобін також «гасять» збуджені електронні стани.
Воски- складні ефіри вищих жирних кислот і вищих одноатомних або двохатомних спиртів із числом вуглецевих атомів від 16 до 22. Загальні формули можна представити так У цих формулах R, R' і R"-можливі радикали.
Воски можуть входити до складу жиру, що покриває шкіру, вовну, пір'я. У рослин 80% від всіх ліпідів, що утворять плівку на поверхні листів і плодів, становлять воски. Відомо також, що воску є нормальними метаболітамі деяких мікроорганізмів. Природні воски (наприклад, бджолиний віск, спермацет, ланолін) звичайно містять, крім зазначених складних ефірів, деяка кількість вільних жирних кислот, спиртів і вуглеводнов із числом вуглецевих атомів 21-35.
28. Характеристика фосфоліпідів
Фосфоліпіди представляють собою складні ефіри багатоатомних спиртів: гліцерину або сфингозину з вищими жирними кислотами й фосфорною кислотою. До складу фосфоліпідів входять також азотвмісткі речовини холін, етаноламін або серин. Залежно від того, який багатоатомний спирт бере участь в утворенні фосфоліпіду (гліцерин або сфингозин), останні ділять на 2 групи: гліцерофосфоліпіди й сфингфосфоліпіди. Необхідно відзначити, що в гліцерофосфоліпідах або холін, або етаноламін або серії з'єднані ефірним зв'язком із залишком фосфорної кислоти; у складі сфинголіпідів виявлений тільки холін. Найпоширенішим в тканинах тварин є гліцерофосфоліпід.
Їх полярна група містить залишок ортофосфорної кислоти і азотистої основи або багатоатомного спирту.
Фосфоліпіди, залежно від природи спирту, сполученого із залишками вищих жирних кислот, поділяються на фосфогліцериди і сфінгоміеліни. Фосфогліцериди складаються із залишку гліцерину, з’єднаного по С1 і С2 із залишками вищих жирних кислот (по С2, як правило, ненасиченої) і по С3 – із залишком фосфорної кислоти. Утворена сполука називається фосфатидною кислотою. Через залишок фосфату вона з’єднується з азотистою основою ( найчастіше холіном, етаноламіном або серином) або циклічним спиртом інозитолом.
Фосфоліпіди (гліцерофосфоліпіди). Гліцерофосфоліпіди є похідними фосфатидної кислоти. У їхній склад входять гліцерин, жирні кислоти, фосфорна кислота й звичайно азотвмісткі з'єднання. Загальна формула гліцерофосфоліпідів:
У цих формулах R1 і R2- радикали вищих жирних кислот, а R3- частіше радикал азотистого з'єднання. Для всіх гліцерофосфоліпідів характерно, що одна частина їхніх молекул (радикали R1 і R2-) виявляє різко виражену гідрофобность, тоді як інша частина гідрофільна завдяки негативному заряду фосфорної кислоти й позитивному заряду радикала R3.
Із всіх ліпідів гліцерофосфоліпіди мають найбільш виражені полярні властивості. Існує кілька груп (підкласів) гліцерофосфоліпідів. Залежно від характеру азотистої основи, приєднаного до фосфорної кислоти, гліцерофосфогліколіпіди розділяють на фосфатидилхоліни (лецитини), фосфатидилетаноламіни (кефаліни) і фосфатидилсерини. До складу деяких гліцерофосфоліпідів замість азотвмістких з'єднань входить шестивуглецевий циклічний спирт інозит, називаний також інозитолом. Ці ліпіди називаються фосфатидилінозитолами.
Фосфатидилхоліни (лецитини). На відміну від тригліцеридів у молекулі фосфатидилхоліну одна із трьох гідроксильних груп гліцерину зв'язана не з жирною, а з фосфорною кислотою. Крім того, фосфорна кислота у свою чергу з'єднана ефірним зв'язком з азотистою основою- холіном [АЛЕ - СН2 - СН2 - Na+(СН3)3]. Таким чином, у молекулі фосфатидилхоліну з'єднані гліцерин, вищі жирні кислоти, фосфорна кислота й холін:
Фосфатидилетаноламіни. Основне розходження між фосфатидилхолинами й фосфатидилетаноламінами - навність у складі останніх азотистого основи етаноламіну (АЛЕ - СН2 - СН2 - NН3).
29.Розщеплення фосфоліпідів
Фосфоліпаза А1 гідролізує зв'язок в 1-м положенні. Фосфоліпаза А2, що утворюється в підшлунковій залозі, надходить у порожнину тонкого кишківнику в неактивній формі й тільки під дією трипсину активується. Під дією фосфориліпази А2 відщеплюється жирна кислота в 2-м положенні. У результаті її дії утворюються лізофосфоліпіди, які викликають руйнування тригліцеридів крові. Крім панкреатичного соку фосфоліпаза А2 поступає в отруту рептилій, безхребетних (особливо членистоногих - бджіл, скорпіонов, мурах), а також у кишечнопорожниних. Відомі так| же внутрішньоклітинні фосфоліпази А 2 (у лізосомах, мікросомах, мітохоніндріях).
В організмі її дія компенсується фосфорілазою А1, що відщепляє інший кислотний залишок. Потім відщепляється азотиста основа під дією фосфорилази D і фосфорна кислота - фосфорилазой С.
Кінцевими продуктами розпаду фосфоліпідів є жирні кислоти, гліцерин, азотиста основа й фосфорна кислота.
Стериди, піддаючись дії гідролітичних ферментів типу холестераз, розщеплюються в кишківнику з утворенням спирту холестеролу або ергостеролу й відповідної жирної кислоти. Холестерази продукуються підшлунковою залозою й активні тільки в присутності солей жовчних кислот.
Таким чином, що утвориться в результаті гідролізу ліпідів суміш містить аніони жирних кислот, моно-, ди- і триацилгліцерини, добре емульговані солями жирних кислот і милами, гліцерин, холін, етаноламін і др полярні компоненти ліпідів. Дослідження з міченими триацилгліцеринами показали, що близько 40% жирів їжі гідролізується повністю до гліцерину й жирних кислот, 3-10% всмоктуються без гідролізу у формі триацилгліцерїнів, а др гідролізуються частково, голівним чином до 2-моноацилгліцеринів. Гліцерин водорозчинний і разом з жирними кислотами, які мають короткі вуглецеві ланцюги (С<10), всмоктується вільно через стінку кишківника й через портальну систему кровообігу надходить у печінку.
Для всмоктування жирних кислот з дівгим ланцюгом (С >10), моногліцеридів і холестерину необхідні жовчні кислоти. З'єднучись із перерахованими вище сполуками жовчні кислоти утворюютьть розчинні комплекси або міцели- холеїнові комплекси, які легко всмоктуються в епітелій кишківнику. Тому що рН у тонкому кишківнику слаболужна, жовчні кислоти функціонуть тут у формі своїх солей. Особливу роль при цьому грають такі жовчні кислоти, як таурохолева й глікохолева. Краще переварюються й всмоктуються ліпіди, що перебувають у рідкому стані, при температурі тіла. Ліпіди, у яких температура плавлення істотно вище температури тіла, погано переварюються й всмоктуються.
Фосфорна кислота, що утвориться при гідролізі фосфоліпідів, всмоктується у вигляді натрієвих і калієвих солей, а азотисті основи - холін, етаноламін і серин - всмоктуються при участі нуклеотидів (ЦДФ-похідних). Деяка вибірковість характерна слизовій оболонці кишківника стосовно стероїдів, особливо рослинного походження. Серед основних стероїдів їжі тільки холестерин легко проникає через стінки кишківника. З такою ж легкістю всмоктуються вітамін D і деякі стероїдні гормони, введені перорально.
Переважними ліпідами лімфи є триацилгліцериди, навіть тоді, коли жирні кислоти перебувають у складі складних ефірів інших спиртів.
Жовчні кислоти виконуть в організмі 3 основні функції:
- емульгують жири;
- активують ліпазу;
- забезпечують всмоктування вищих жирних кислот, моногліцеридів і холестерину
30.Значення ліпідів. Розщеплення тригліцеридів у травному тракті
Значення ліпідів. Ліпіди є обов'язковою складівою частиною збалансованого харчового раціону людини. У середньому в організм дорослої людини з їжею що доби надходить 60-80 г жирів тваринного й рослинного походження. У літньому віці, а також при малому фізичному навантаженні потреба в жирах знижується, в умовах холодного клімату й при важкій фізичній роботі - збільшується.
Значення жирів як харчового продукту досить багаточинно. Жири в харчуванні людини насамперед мають важливе енергетичне значення. Енергетична цінність жирів вище, ніж білків і вуглеводів. Відомо, що при окислюванні 1 г жирів організм одержує 38,9 кдж (9,3 ккал), тоді як при окислюванні 1 г білків або вуглеводів - 1 7 , 2 кдж ( 4 , 1 ккал). Крім того, жири є розчинниками вітамінов A, D, Е и К, у зв'язку із чим забезпеченість організму цими вітамінами в значній мірі залежить від надходження жирів у складі їжі. З жирами в організм вводяться й деякі поліненасичені жирні кислоти (лінолева, лінолінова, арахїдонова), які відносять до категорії незамінних (есенціальних) жирних кислот, тому що тканини людини й ряду тварин втратили здатність синтезувати їх. Ці кислоти умовно об'єднані в групу за назвою "вітамін F".
Відомо також, що жир забезпечує смакові якості їжі; крім того, він необхідний для її приготування їжі та її зберігання. Все це призводить до того, що споживання жиру у високорозвинених країнах настільки велике, що за його рахунок покривається більше 35%, а в багатьох країнах більше 40% енерготрат організму. Це у свою чергу дуже часто призводить до того, що прийом збагаченої жирами їжі перекриває фізіологічні потреби організму в енергії. Звідси такі несприятливі явища, як ожиріння значної частини населення. Тому знання метаболізму ліпідів нормального організму необхідно й для розуміння причин багатьох хвороб. Відомо, що порушення метаболізму ліпідів виникають, наприклад, як при надлишковому, так і при недостатньому прийомі жирів, дефіциті тих або інших ферментів, при дисбалансі гормонів і т.д.
Розщеплення тригліцеридів у травному тракті. Слина не містить жири, що розщеплює, ферментів. Отже, у порожнині рота жири не піддаються ніяким змінам. У дорослих людей жири проходять через шлунок також без особливих змін. У шлунковому соку втримується ліпаза, що одержала назву шлункової, однак роль її в гідролізі харчових тригліцеридів у дорослих людей невелика. По-перше, у шлунковому соку дорослої людини й інших ссавців зміст ліпази вкрай низький. По-друге, рН шлункового соку далекий від оптимуму дії цього ферменту (оптимальне значення рН для шлункової ліпази 5,5-7,5). Нагадаємо, що значення рн шлункового соку близько 1,5.
По-третє, у шлунку відсутні умови для емульгування тригліцеридів, а ліпаза може активно діяти тільки на тригліцериди, що перебувають у формі емульсії. Тому в дорослих неемульговані тригліцериди, складіві основну масу харчового жиру, проходять через шлунок без особливих змін. Разом з тим розщеплення тригліцеридів у шлунку відіграє важливу роль у травленні дітей, особливо грудного віку. Слизова оболонка кореня язика й пов'язана з ним слизова з ним області ковтки дитини грудного віку секретує власну ліпазу у відповідь на смоктальні й ковтальні рухи (при годівлі грудьми). Ця ліпаза одержала назву лінгвальної. Активність лінгвальної ліпази не встигає "проявитися" у порожнині роту, і основним місцем її впливу є шлунок. Оптимум рН лінгвальной ліпази в межах 4,0-4,5; Він близький до величини рН шлункового соку в таких дітей. Лінгвальна ліпаза найбільше активно діє на тригліцериди, що містять жирні кислоти з короткою й середньою дівжиною ланцюга, що характерно для тригліцеридів молока. Іншими словамі, жир- це самий підходящий субстрат для цього ензиму. У дорослих активність лінгвальной ліпази вкрай низька.
Розщеплення тригліцеридів у шлунку дорослої людини невелике, але воно деякою мірою полегшує наступне переварювання їх у кишківнику. Навіть незначне по обсязі розщеплення тригліцеридів у шлунку приводить до появи вільних жирних кислот, які, не піддаючись усмоктуванню в шлунку, надходять у кишечник і сприяє там емульгуванню жирів, полегшуючи в такий спосіб вплив на них ліпази панкреатичного соку.
Після того як химус попадає у дванадцятипалу кишку, насамперед відбувається нейтралізація соляної кислоти, що потрапила в кишківник з їжею, шлунковим соком бікарбонатами, що втримуються в панкреатичному й кишковому соках. Пухирці, що виділяються при розкладанні бікарбонатів, вуглекислого газу сприяють гарному перемішуванню харчової кашки із травними соками. Одночасно починається емульгування жиру. Найбільш потужна емульгуюча дія на жири перетворюють солі жовчних кислот, що попадають у дванадцятипалу кишку з жовчю у вигляді натрієвих солей. Більша частина жовчних кислот кон’югована із гліцином або таурином. За хімічною природою жовчні кислоти є похідними холанової кислоти